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    電池知識

    對鋰離子電池老化和降解過程的機理分析

    來源:寶鄂實業    2019-10-17 22:09    點擊量:
    隨著電子技術的不斷發展,鋰離子電池已逐漸進入我們的日常生活。無論是智能手機還是平板電腦,我們都能看到鋰離子電池的身影。一般來說,消費類電子產品的更新換代速度非???,因為鋰離子電池的壽命一般設計在500倍以上,基本滿足需求,但對于一些需要長期使用的領域,比如,電動汽車的設計壽命一般需要達到10年左右。為了滿足如此長的使用壽命要求,鋰離子電池的壽命一般需要設計在1000倍以上,甚至3000倍以上,這就要求我們對鋰離子電池老化和降解過程的機理有一個深刻的認識。
    詳細說明:鋰電池老化過程中的分解產物
    影響鋰離子電池壽命的因素很多,如電極的組成和結構、電解液的選擇、使用條件等。
    鋰離子電池的電解液一般由溶劑鹽(一般為LiPF6)和直鏈碳酸酯(如DMC、EMC、DEC)以及循環碳酸酯(如EC、PC)組成,由于鋰離子電池系統的電化學電位較高,正極一般大于4V,負極可達到0.1v左右,鋰離子電池電解液二次測試不能為正。為了提高電解液的電化學穩定性,需要添加fec、vc等添加劑。在鋰離子電池的初始充電過程中,這些添加劑會與負極發生反應并被還原,從而在負極表面形成保護層,從而防止溶劑進一步與負極發生反應。
    然而,在循環過程中很難避免電解質的分解和氧化,從而導致活性李的損失。為了研究電池老化過程中電解液的變化,德國明斯特大學的Xaver monnighoff等人用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜法分析了老化電池中電解質的組成。共發現17種不穩定老化產物,其中7種未見文獻報道。
    Xaver Mondighoff采用18650細胞結構(NMC532/C),按1C/1C系統分別在20℃和45℃進行循環試驗(2.75V-4.2V)。在壽命結束時,70%的eol初始容量被定位。將電池拆分在手套箱中,用超臨界二氧化碳萃取設備提取細胞,然后用氣相色譜儀進行分離。分析了電解液的組成。
    下圖顯示了用氣相色譜儀從新電池中提取的電解液的分析結果,從中我們可以看到電解液中常見的溶劑和添加劑。
    詳細說明:鋰電池老化過程中的分解產物
    電池在20℃和45℃下的循環性能曲線如下圖所示。從結果來看,溫度對電池的循環性能有著顯著的影響。電池在45℃下的循環性能較好。電池壽命結束時的循環次數約為1500次,而電池在20℃時的循環性能非常差。只有300個周期達到了生命的盡頭。分析和認識例如,電池在20℃下循環性能差的主要原因是pc溶劑的共包和石墨片的剝落。
    詳細說明:鋰電池老化過程中的分解產物
    下圖為新電池、20℃和45℃循環電池電解液的氣相色譜分析結果。為了便于對Xaver Mondighoff的分析,將分析結果分為3-7分鐘、7-10分鐘和10-13分鐘,在區域1,在新電池的電解液中分別檢測到3個峰,對應于emc和mfp(可能是由于電池和sei膜形成過程中vc的分解)和vc。在45℃循環電池的電解液中只發現了emc和emfp,說明在成膜過程中vc被完全消耗掉。但在20℃循環電池中發現了多種分解產物。emc(峰1)、dmfp(峰2)和emfp(峰5)以及其他三種含有丙烯鏈的產物(峰3、4和6)分別是碳酸甲基異丙酯(峰3 mirc)、碳酸甲基丙酯(峰4 mprc)、1,2-二乙氧基丙烷(峰6)。未檢測到VC。
    在新電池的電解液中,在7-10min范圍內檢測到fec和defp(7號峰),在45℃循環的電池中檢測到fec,而在20℃循環的電池中未檢測到fec,表明fec已全部消耗,并檢測到其他幾種分解產物。包括2,2-二甲氧基乙酸甲酯對應的8號峰和9號峰。它是2-甲氧基乙基碳酸甲酯,tmp峰為10。